自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，電池的負(fù)極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統(tǒng)天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)自從1971年Deschanvres等報(bào)道了其合成方法與晶體結(jié)構(gòu)之后，Colbow等和Ohzuku等對(duì)其進(jìn)行了比較系統(tǒng)的電化學(xué)性能測(cè)試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料由于其多項(xiàng)優(yōu)異的性能而受到重視開始于20世紀(jì)90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化<l%)。這個(gè)“零應(yīng)變”電極材料極大地延長(zhǎng)了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長(zhǎng)的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內(nèi)鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內(nèi)部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內(nèi)人士大多數(shù)都聽說(shuō)過(guò)由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負(fù)極材料的鋰電循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬(wàn)次，遠(yuǎn)高于常見的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。
由于多數(shù)專業(yè)鋰電人士從來(lái)沒(méi)有真正動(dòng)手制作過(guò)鈦酸鋰電池產(chǎn)品，或者只是做過(guò)幾次遇到困難(如脹氣)就草草收?qǐng)?。所以他們沒(méi)能靜下心來(lái)仔細(xì)思考一下，為什么大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命？傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件-石墨負(fù)極難堪重負(fù)呢？一旦將石墨負(fù)極替換成尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬(wàn)乃至幾十萬(wàn)次。另外，在很多人津津樂(lè)道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí)，卻忽略了一個(gè)簡(jiǎn)單而重要的事實(shí)：那就是鈦酸鋰電池超長(zhǎng)的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟(jì)性。這些特性卻將會(huì)是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的重要基石。
近10多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統(tǒng)的集成及其在電動(dòng)車及儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用。
1.鈦酸鋰材料
國(guó)際上對(duì)鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國(guó)奧鈦納米科技公司(以下簡(jiǎn)稱“美國(guó)奧鈦”)、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱“石原產(chǎn)業(yè)”)、英國(guó)莊信萬(wàn)豐公司(簡(jiǎn)稱“莊信萬(wàn)豐”)等。其中美國(guó)奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無(wú)論在倍率、安全性、長(zhǎng)壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過(guò)于冗長(zhǎng)精細(xì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺(tái)灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢(shì)，但比中國(guó)國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬(wàn)豐接手了原德國(guó)南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。
國(guó)內(nèi)在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡(jiǎn)稱“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡(jiǎn)稱“河北銀隆”)、湖州微宏動(dòng)力有限公司(簡(jiǎn)稱“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡(jiǎn)稱“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡(jiǎn)稱“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家。
四川興能是一家專業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠家，年產(chǎn)能達(dá)3000t，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)線和設(shè)備的情況下靈活調(diào)整，生產(chǎn)出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實(shí)現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，避免原料市場(chǎng)波動(dòng)帶來(lái)的影響。
河北銀隆于2011年完成了對(duì)美國(guó)奧鈦納米科技公司53.6%的股權(quán)的收購(gòu)從而成為國(guó)內(nèi)少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)、調(diào)頻調(diào)峰等應(yīng)用的多項(xiàng)核心技術(shù)與30多項(xiàng)專利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質(zhì)的納米級(jí)鈦酸鋰。根據(jù)市場(chǎng)需求，該產(chǎn)線將于2015年完成擴(kuò)產(chǎn)至年產(chǎn)能3000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產(chǎn)量的增加而下降，未來(lái)幾年內(nèi)有望接近目前石墨負(fù)極材料的成本價(jià)格。
湖州微宏是目前在國(guó)內(nèi)業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)不斷擴(kuò)大也對(duì)鈦酸鋰技術(shù)在電動(dòng)車及儲(chǔ)能市場(chǎng)上的應(yīng)用起到了良好的示范作用。
深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負(fù)極供應(yīng)商。公司具有強(qiáng)大的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，也是鈦酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草者之一。深圳貝特瑞強(qiáng)大的銷售網(wǎng)絡(luò)也將在鈦酸鋰市場(chǎng)銷售中占盡先機(jī)，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無(wú)碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場(chǎng)尚未全面鋪開的情況下，公司還沒(méi)有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長(zhǎng)遠(yuǎn)的計(jì)劃。
國(guó)內(nèi)其他鈦酸鋰材料生產(chǎn)或相關(guān)的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡(jiǎn)稱“安徽天康”)、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng)電能儲(chǔ)存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實(shí)業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強(qiáng)能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠(yuǎn)方新能源科技開發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。
相關(guān)鏈接
滬公網(wǎng)安備31011502010460號(hào)
