王小磊：高級工程師，中國土木工程學會城市公共交通分會智庫專家，曾經任重慶市公共交通控股（集團）有限公司電車公司總工程師、BRT公司書記兼副總經理、公交維修公司總經理、恒通客車顧問、吉爾吉斯斯坦共和國史德洲（Шыдыр Жол Кей Джи）有限責任公司總機械師等。

王小磊先生是實現中國公交第一筆碳交易的參與者。

公交車鋰電池熱失控安防技術綜述

王小磊

摘要

通過對已公開文獻的檢索，本文從公交用戶的角度，對公交車用鋰電池熱失控的機理、物理特征，以及目前較為成熟的相關安防技術進行了簡要的綜述。

1. 熱失控機理

1.1 名詞解釋

1.1.1 熱失控（thermal runaway）

鋰電池熱失控指的是由各種誘因引發的鏈式反應現象，熱失控散發出的大量熱量和有害氣體會引起電池著火和爆炸。電池熱失控往往從電池電芯內的負極SEI膜分解開始，繼而隔膜分解熔化，導致負極與電解液發生發應，隨之正極和電解質都會發生分解，從而引發大規模的內短路，造成了電解液燃燒，進而蔓延到其他電芯，造成了嚴重的熱失控，讓整個電池組產生自燃。

1.1.2 SEI膜

SEI膜( 固態電解質膜，solid electrolyte interphase)，是鋰電池在首次充電化成中，由負極材料和電解液反應生成的一層鈍化膜，其作用是一方面包覆負極材料，保護其結構不受破壞；另一方面，是能夠讓鋰離子通過，并嵌入負極材料中。這層膜還會阻止副反應的進一步發生，進而減少鋰離子電池中鋰含量的損失，因此其對鋰離子電池的初始容量損失、循環壽命、倍率性能及安全性等有著重要影響。

1.2 鋰電池熱失控的誘因

鋰電池熱失控往往從其單體電芯內的負極SEI膜分解開始，繼而隔膜分解熔化，導致負極與電解液發生發應，隨之正極和電解質都會發生分解，從而引發大規模的內短路，造成了電解液燃燒，進而蔓延到其他電芯，形成更為嚴重的熱失控，讓整個車用電池模組（PACK）產生自燃。根據車用鋰電池熱失控事故原理，可以總結出如下誘因：

i.BMS故障

鋰電池內部的化學反應是一個發熱反應,即在充電和放電過程中會產生大量熱量，對此在鋰電池工作過程中多數是采用水冷、風冷等方式對電池降溫。而BMS的其中一項職能就是用來將工作溫度控制在合適的范圍內的，BMS發生故障就不能實時的進行熱管理，鋰電池工作時產生電化學反應所釋放的熱能不能及時散熱，就會使密閉的PACK迅速高溫，進而增加熱失控發生的幾率。

ii.交通事故

車輛遭遇交通事故時：在外力作用下，電池模組將受到碰撞、擠壓和穿刺，導致導體插入使PACK內電池本體的正負極直接短路；或者在外力的作用下導致鋰電池(電芯)發生形變，隔膜被破壞，正負極之間短路而誘發熱失控。

iii.疏于維保

儲能系統的電纜連接松動，散熱系統故障等原因都可能導致電池包處于高溫環境下工作。

1.2.1 內因

由于電池包內有多個單元體電芯串、并聯，鑒于原材料、工藝等多重影響，長期使用之后個別電芯可能先期老化，造成整個PACK內電芯的一致性發生變化，先期老化的電芯將會出現“過充電”、“過放電”狀態，進而引起電芯內部微短路。微短路將導致溫升，溫升帶來的材料化學反應又擴大了短路路徑，形成更大的短路電流，大電流隨即會導致劇烈升溫。電池內部化學反應的放熱作用會導致電池內部溫度進一步升高,形成一個正反饋的過程，引發相鄰電池熱失控。這就是為什么鋰電池一旦發生熱失控，從冒煙到爆炸僅需56秒的主要原因。

近幾年出現的電池熱失控引起的火災的案例中，大多是先由內部短路引發的，其熱量和溫度對相鄰電池形成了外部高溫環境，電池內部的溫度升高過快將導致整個PACK的連鎖反應。最終導致電池失控。

1.3 鋰電池熱失控的物理特征

鋰電池發生熱失控時，內部會發生一系列的化學反應而出現多種物理特征，常見的主要物理特征為：

1.3.1 溫度升高

鋰電池電芯溫度變化是熱失控的直接特征。由于鋰電池結構的特性，高溫下SEI膜、電解液、EC等會發生分解反應，電解液的分解物還會與正極、負極發生反應，電芯隔膜將融化分解，隔膜融化又會造成內部短路，短路形成的電能量釋放將增大了熱量的產生，如此多種反應的結果會在PACK內產生高溫，高溫下將有更多的主要材料失效，包括：SEI膜的分解，隔膜的收縮等，進而促進鏈式反應的發生，最終導致電池發生熱失控。因此，溫度是判斷鋰離子電池熱失控的一個重要參數。

1.3.2 氣體溢出

鋰電池在熱失控過程中，內部會產生一系列的化學反應。雖然不同的荷電狀態對鋰離子電池氣體釋放總量有明顯影響，釋放氣體的總量會隨著鋰離子電池荷電量的增大而增大，但是不同的荷電狀態對于氣體成分影響較小?，F有研究對熱失控電池內部化學反應的產氣機理比較透徹，熱失控主氣體成分比較明確，主要為 CO2 、CO、H2和CH4等。

1.3.3 出現煙霧

由于鋰離子電池都采用沸點和閃點低的有機電解液，當電池安全閥打開并且電池內部溫度足夠高時，電解液在參與正負極及其他材料的副反應的同時，還會直接受熱汽化，汽化的電解液從安全閥處噴出便形成了“白煙（霧）”，這種現象可以作為判斷電池熱失控最直觀、有效的判據。所以煙霧也是一種典型特征。但是煙霧產生時電池已經處于熱失控狀態。

2. 鋰電池熱失控的安防技術

明確了鋰電池熱失控的機理，通過監測鋰電池熱失控的物理特征，然后采取相應的技術措施，將熱失控造成的損失降至最低。

2.1 監測

作為防止熱失控擴散的第一道防線。通過實時監測鋰電池熱失控的物理特征，可以在第一時間及時發現事故隱患，向控制系統發出信號，并啟動處置程序。目前監測主要是通過車載鋰電池的溫度、氣體、煙霧傳感器來來發現事故隱患。

2.1.1 對溫度的監測

由于電池發生熱失控時，溫度和副反應之間是相互促進的關系，形成了正反饋，單體電芯溫度變化是熱失控的直接特征，最好的監測方法是直接測量單體電芯內部或者電芯表面溫度，鑒于PACK至少是由上百個電芯串并而成，從結構和成本方面考慮目前顯然是做不到的，現在大多數產品只是做到PACK級溫度監測。

2.1.2 對氣體的監測

對鋰電池熱失控所溢出氣體的檢測，目前較理想的設備是激光粒子傳感器模塊，它能夠承受汽車內部環境。該傳感器通過數學算法和科學標定，可以準確測量顆粒物濃度，并將測量信號通過CAN通訊傳遞給主節點。

2.1.3 對煙霧的監測

鋰電池熱失控所溢出氣體并伴隨燃燒的固體顆粒物充斥整個空間，一旦電池外包裝破裂，可能會引發明火或產生大量煙霧。比較常見的是采用煙霧傳感器模塊來對電池熱失控觸發前釋放出的粉塵濃度、溫度等指標進行有效監測，并將測量信號通過 CAN 通訊傳遞給 BMS。

2.2 安防技術

鋰電池從熱失控發生到電芯防爆膜破裂，電解液噴出，發生燃燒起火事故的時間是非常短的。

目前僅就相對較為成熟的安防技術有：在鋰電池內部安裝氣凝膠盡可能避免單體電芯熱失控的互相波及，以及在熱失控發生之初即噴出阻燃氣體滅火。

2.2.1 氣凝膠防擴散

1931年斯坦福大學的塞繆爾·斯蒂芬斯·基斯特勒博士（Dr. Samuel Stephens Kistler）在《自然》雜志(Nature . vol. 127, p. 741)上發表了題目是《相干膨脹氣凝膠和凝膠（Coherent expanded aerogels and jellies）》的論文，并對氣凝膠進行了定義：經超臨界干燥凝膠中的液體被氣體取代而不破外網絡結構的凝膠，并命名為“aerogel”。用于鋰電池的二氧化硅氣凝膠材料的孔隙率高達 90%以上，孔徑集中在 1-50 納米之間的納米多孔結構,納米級網狀骨構孔洞中超99%的空隙由空氣填充，空氣是熱的不良導體，導致其導熱系數可低至 0.017W/m-K 以下。因此導熱性較之空氣更低，成為較為理想的隔熱材料。將耐1200℃高溫的氧化硅氣凝膠材料用于鋰電池電芯組間的隔熱，當電芯發生熱失控時，具有低導熱系數的氣凝膠可以起到隔熱作用，延緩或阻斷事故發生；當電芯過熱發生燃燒時，氣凝膠隔熱片達到A級不燃的性能也能夠有效阻斷或延緩火勢蔓延，可以保障電池組在5分鐘內不燃燒，為電芯組構筑了一道高性能‘防火墻，相當于給鋰電池穿上安全‘隔熱服。

2.2.2 氣體滅火

i.七氟丙烷(HFC-227ea)

七氟丙烷曾經是美國大湖公司為替代哈龍滅火劑而研發生產的一種氣體滅火劑，它是一種以化學滅火為主兼有物理滅火作用的潔凈氣體化學滅火劑，屬于多氟代烷烴，分子式為C3HF7；它無色、無味、低毒、不導電、不污染被保護對象，不會對財物和精密設施造成損壞。滅火時七氟丙烷是以接近液態的形式噴射到所保護的區域內，在噴頭噴出時，液態迅速發生性狀變化，由近于液體狀態轉變成氣態。在氣化時吸收大量熱量，降低了保護區域內和火焰周圍的溫度。但七氟丙烷滅火時間較長，滅火劑淹沒期間，電池內部反應仍然很劇烈，釋放大量可燃氣體，與空氣混合后易發生爆燃，存在著二次復燃的風險。

ii.全氟己酮（C6F12O）

根據《蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書（Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer）》要求，七氟丙烷將于2024年開始逐步被限制使用。2001年3M公司首次推出了全氟己酮產品，全氟己酮是氟化酮類的化合物，在常溫下是一種清澈、無色、無味的液體，由于其蒸發熱僅僅是水的1/25，而蒸汽壓是水的25倍，這些性質使它易于汽化并以氣態存在，它主要依靠吸熱達到滅火的效果。在保護環境方面，是名副其實的綠色環保滅火劑。同時，全氟己酮對于常規金屬、電路幾乎沒有腐蝕性，可以做到高效滅火、降溫、抑制復燃的同時將鋰離子電池的損傷降到最低。全氟己酮可以用氮氣進行超級增壓，并作為滅火系統的一部分存放在高壓氣瓶中。與七氟丙烷相比，全氟己酮的絕緣強度更高，且在撲滅明火后可以通過間歇噴射全氟己酮來維持局部及全淹沒的濃度，利于抑制電池熱失控，進而實現持續抑制復燃。全氟己酮在常溫下為液體，可以使用普通容器在常壓狀態下進行安全地運輸和儲存，可達到為每個電池模塊單獨配置滅火介質噴頭的性能要求。

3. 結束語

鋰離子電池由于其能量密度大、充放電循環壽命長、工作溫度范圍大、無記憶效應等優點，成為公交車動力電池的首選。公交車鋰電池熱失控安防技術是保障公交車安全運營的關鍵。隨著碳達峰碳中和概念目標的提出和深入實踐，通過不斷的技術創新，將誕生更安全、更先進的鋰電池安全防控技術，來促進電動車行業的可持續發展。